V obdobju "14. petletke" bo v skladu s strateškim načrtom države za "ogljični vrh in ogljično nevtralnost" fotovoltaična industrija vodila do eksplozivnega razvoja. Izbruh fotovoltaične industrije je "ustvaril bogastvo" za celotno industrijsko verigo. V tej bleščeči verigi je fotovoltaično steklo nepogrešljiv člen. Danes, ko se zavzemamo za varčevanje z energijo in varstvo okolja, povpraševanje po fotovoltaičnem steklu narašča iz dneva v dan, obstaja pa neravnovesje med ponudbo in povpraševanjem. Hkrati se je zvišal tudi kremenov pesek z nizko vsebnostjo železa in ultra bel kremenčev pesek, pomemben material za fotovoltaično steklo, zato se je cena povečala in ponudbe primanjkuje. Strokovnjaki iz industrije napovedujejo, da se bo kremenov pesek z nizko vsebnostjo železa dolgoročno povečal za več kot 15 % v več kot 10 letih. Pod močnim vetrom fotovoltaike je proizvodnja kremenovega peska z nizko vsebnostjo železa pritegnila veliko pozornosti.
1. Kremenov pesek za fotovoltaično steklo
Fotovoltaično steklo se običajno uporablja kot ovojna plošča fotovoltaičnih modulov in je v neposrednem stiku z zunanjim okoljem. Njegova odpornost na vremenske vplive, trdnost, prepustnost svetlobe in drugi kazalniki igrajo osrednjo vlogo v življenjski dobi fotovoltaičnih modulov in dolgoročni učinkovitosti proizvodnje energije. Železovi ioni v kremenčevem pesku se enostavno barvajo, zato je za zagotovitev visoke prepustnosti sončne svetlobe v originalnem steklu vsebnost železa v fotovoltaičnem steklu nižja kot v navadnem steklu, zato je treba uporabiti kremenčev pesek z nizko vsebnostjo železa, visoko čistostjo silicija in nizko vsebnostjo nečistoč.
Trenutno je v naši državi malo visokokakovostnih kremenčevih peskov z nizko vsebnostjo železa, ki jih je enostavno izkopavati, in so večinoma razširjeni v Heyuanu, Guangxiju, Fengyangu, Anhuiju, Hainanu in drugod. V prihodnosti bo z naraščajočo proizvodno zmogljivostjo ultra belega reliefnega stekla za sončne celice visokokakovosten kremenčev pesek z omejenim proizvodnim območjem postal relativno redek vir. Ponudba visokokakovostnega in stabilnega kremenčevega peska bo v prihodnosti omejila konkurenčnost podjetij za fotovoltaično steklo. Zato je vroča raziskovalna tema, kako učinkovito zmanjšati vsebnost železa, aluminija, titana in drugih nečistoč v kremenčevem pesku ter pripraviti visoko čist kremenčev pesek.
2. Proizvodnja kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa za fotovoltaično steklo
2.1 Čiščenje kremenčevega peska za fotovoltaično steklo
Trenutno se tradicionalni postopki čiščenja kremena, ki se v industriji dozorelo uporabljajo, vključujejo sortiranje, drgnjenje, gašenje z vodo za kalcinacijo, mletje, sejanje, magnetno ločevanje, gravitacijsko ločevanje, flotacijo, kislinsko izpiranje, mikrobno izpiranje, visokotemperaturno razplinjevanje itd. Postopki globokega čiščenja vključujejo klorirano praženje, obsevano barvno sortiranje, superprevodno magnetno sortiranje, visokotemperaturni vakuum itd. Splošni postopek čiščenja kremenčevega peska v gospodinjstvu se je razvil tudi od zgodnjega "mletja, magnetnega ločevanja, pranja" do "ločevanja → grobo drobljenje → kalcinacija → gašenje z vodo → mletje → presejanje → magnetno ločevanje → flotacija → kislina". Kombinirani postopek čiščenja s potapljanjem → pranjem → sušenjem, v kombinaciji z mikrovalovnimi, ultrazvočnimi in drugimi sredstvi za predobdelavo ali pomožno čiščenje, močno izboljša učinek čiščenja. Glede na nizke zahteve glede železa v fotovoltaičnem steklu se v glavnem uvajajo raziskave in razvoj metod odstranjevanja kremenčevega peska.
Železo se v kremenovi rudi običajno pojavlja v naslednjih šestih pogostih oblikah:
① Obstajajo v obliki drobnih delcev v glini ali kaoliniziranem glinencu
②Pritrjen na površino kremenovih delcev v obliki filma železovega oksida
③Železovi minerali, kot so hematit, magnetit, spekularit, kinit itd., ali minerali, ki vsebujejo železo, kot so sljuda, amfibol, granat itd.
④Je v stanju potopitve ali leče znotraj kremenčevih delcev
⑤ Obstajajo v trdni raztopini znotraj kremenčevega kristala
⑥ Med postopkom drobljenja in mletja se bo zmešala določena količina sekundarnega železa
Za učinkovito ločevanje mineralov, ki vsebujejo železo, od kremena je treba najprej ugotoviti prisotnost železovih nečistoč v kremenčevi rudi in izbrati ustrezno metodo obogatitve ter postopek ločevanja za odstranitev železovih nečistoč.
(1) Postopek magnetne ločitve
Postopek magnetne ločitve lahko v največji meri odstrani šibke magnetne nečistoče, kot so hematit, limonit in biotit, vključno s spojenimi delci. Glede na magnetno moč lahko magnetno ločitev delimo na močno magnetno ločitev in šibko magnetno ločitev. Za močno magnetno ločitev se običajno uporablja mokri močni magnetni separator ali visokogradientni magnetni separator.
Na splošno se lahko kremenčev pesek, ki vsebuje predvsem šibke magnetne nečistoče mineralov, kot so limonit, hematit, biotit itd., izbere z uporabo mokrega močnega magnetnega stroja pri vrednosti nad 8,0 × 105 A/m; za močne magnetne minerale, v katerih prevladuje železova ruda, je za ločevanje bolje uporabiti šibki ali srednje močni magnetni stroj. [2] Dandanes se je z uporabo magnetnih separatorjev z visokim gradientom in močnim magnetnim poljem magnetno ločevanje in čiščenje v primerjavi s preteklostjo znatno izboljšalo. Na primer, uporaba močnega magnetnega separatorja z elektromagnetno indukcijo in valjčnim magnetnim poljem za odstranjevanje železa pod jakostjo magnetnega polja 2,2 T lahko zmanjša vsebnost Fe2O3 z 0,002 % na 0,0002 %.
(2) Postopek flotacije
Flotacija je postopek ločevanja mineralnih delcev na podlagi različnih fizikalnih in kemijskih lastnosti na površini mineralnih delcev. Glavna funkcija je odstranitev sorodnih mineralov, kot sta sljuda in glinenec, iz kremenčevega peska. Za flotacijsko ločevanje mineralov, ki vsebujejo železo, in kremena je ključnega pomena za izbiro ustreznega postopka ločevanja za odstranjevanje železa ugotavljanje pojavljanja nečistoč železa in porazdelitve posameznih velikosti delcev. Večina mineralov, ki vsebujejo železo, ima ničelno električno točko nad 5, kar pomeni, da so v kislem okolju pozitivno nabiti in teoretično primerni za uporabo anionskih zbiralnikov.
Maščobna kislina (milo), hidrokarbil sulfonat ali sulfat se lahko uporabijo kot anionski zbiralnik za flotacijo železove oksidne rude. Pirit se lahko flotira iz kremena v okolju za dekapiranje s klasičnim flotacijskim sredstvom za izobutil ksantat in butilamin črni prah (4:1). Odmerek je približno 200 ppmw.
Pri flotaciji ilmenita se kot flotacijsko sredstvo običajno uporablja natrijev oleat (0,21 mol/L) za uravnavanje pH na 4–10. Med oleatnimi ioni in železnimi delci na površini ilmenita pride do kemične reakcije, pri kateri nastane železov oleat, ki se kemično adsorbira. Oleatni ioni ohranjajo ilmenit boljši z lebdenjem. Zbiralnik fosfonske kisline na osnovi ogljikovodikov, razvit v zadnjih letih, ima dobro selektivnost in zmogljivost zbiranja ilmenita.
(3) Postopek izpiranja s kislino
Glavni namen postopka kislinskega izluževanja je odstranitev topnih železovih mineralov iz kisle raztopine. Dejavniki, ki vplivajo na učinek čiščenja kislinskega izluževanja, vključujejo velikost delcev kremenčevega peska, temperaturo, čas, vrsto kisline, koncentracijo kisline, razmerje med trdno in tekočo snovjo itd. ter povečanje temperature in kisle raztopine. Koncentriranje in zmanjšanje polmera kremenčevih delcev lahko povečata hitrost izluževanja in hitrost izluževanja Al. Učinek čiščenja posamezne kisline je omejen, mešanica kislin pa ima sinergijski učinek, kar lahko močno poveča hitrost odstranjevanja nečistoč, kot sta Fe in K. Pogoste anorganske kisline so HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, običajno se dve ali več teh zmeša in uporabi v določenem razmerju.
Oksalna kislina je pogosto uporabljena organska kislina za kislinsko luženje. Z raztopljenimi kovinskimi ioni lahko tvori relativno stabilen kompleks, nečistoče pa se zlahka izperejo. Prednost ima nizek odmerek in visoko stopnjo odstranjevanja železa. Nekateri ljudje uporabljajo ultrazvok za pomoč pri čiščenju oksalne kisline in ugotovili, da ima ultrazvok s sondo v primerjavi s konvencionalnim mešanjem in ultrazvokom v rezervoarju najvišjo stopnjo odstranjevanja železa, količina oksalne kisline je manjša od 4 g/L, stopnja odstranjevanja železa pa doseže 75,4 %.
Prisotnost razredčene kisline in fluorovodikove kisline lahko učinkovito odstrani kovinske nečistoče, kot so Fe, Al, Mg, vendar je treba količino fluorovodikove kisline nadzorovati, saj lahko fluorovodikova kislina korodira kremenčeve delce. Uporaba različnih vrst kislin vpliva tudi na kakovost postopka čiščenja. Med njimi ima mešanica kislin HCl in HF najboljši učinek obdelave. Nekateri ljudje uporabljajo mešanico HCl in HF za čiščenje kremenčevega peska po magnetni separaciji. S kemičnim izluževanjem je skupna količina nečistoč 40,71 μg/g, čistost SiO2 pa doseže 99,993 mas.%.
(4) Izpiranje mikrobov
Mikroorganizmi se uporabljajo za izluževanje tankih plasti železa ali impregnacijo železa na površini delcev kremenčevega peska, kar je nedavno razvita tehnika za odstranjevanje železa. Tuje študije so pokazale, da je uporaba mikroorganizmov Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus in drugih za izluževanje železa na površini kremenčevega filma dosegla dobre rezultate, pri čemer je učinek izluževanja železa z Aspergillus niger optimalen. Stopnja odstranitve Fe2O3 je večinoma nad 75 %, stopnja koncentrata Fe2O3 pa je le 0,007 %. Ugotovljeno je bilo, da je učinek izluževanja železa boljši s predhodno gojenjem večine bakterij in plesni.
2.2 Drugi raziskovalni napredek kremenčevega peska za fotovoltaično steklo
Da bi zmanjšali količino kisline, zmanjšali težave pri čiščenju odplak in bili okolju prijazni, so Peng Shou [5] in sodelavci razkrili metodo za pripravo 10 ppm kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa z nedekapiranjem: kot surovina se uporablja naravni žilni kremen, tristopenjsko drobljenje pa omogoča, da se s prvo stopnjo mletja in drugo stopnjo razvrščanja doseže zrnatost 0,1–0,7 mm; zrnatost se loči s prvo stopnjo magnetne ločitve in drugo stopnjo močnega magnetnega odstranjevanja mehanskega železa in mineralov, ki vsebujejo železo, da se dobi pesek z magnetno ločitvijo; magnetna ločitev peska se doseže z drugo stopnjo flotacije, pri čemer je vsebnost Fe2O3 nižja od 10 ppm kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa, flotacija uporablja H2SO4 kot regulator, pH se nastavi na 2–3, kot zbiralnika pa natrijev oleat in propilendiamin na osnovi kokosovega olja. Pripravljen kremenčev pesek z vsebnostjo SiO2 ≥ 99,9 % in Fe2O3 ≤ 10 ppm izpolnjuje zahteve za silikatne surovine, potrebne za optično steklo, fotoelektrično steklo za zaslone in kremenčevo steklo.
Po drugi strani pa je zaradi izčrpavanja visokokakovostnih kremenovih virov celovita uporaba nizkocenovnih virov pritegnila široko pozornost. Xie Enjun iz podjetja China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. je uporabil kaolinske ostanke za pripravo kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa za fotovoltaično steklo. Glavna mineralna sestava kaolinskih ostankov iz Fujiana je kremen, ki vsebuje majhno količino nečistočnih mineralov, kot so kaolinit, sljuda in glinenec. Po obdelavi kaolinskih ostankov s postopkom bogatenja "mletje-hidravlična klasifikacija-magnetna ločitev-flotacija" je vsebnost delcev velikosti 0,6~0,125 mm večja od 95 %, SiO2 je 99,62 %, Al2O3 je 0,065 %, Fe2O3 pa 92×10-6. Drobni kremenčev pesek izpolnjuje zahteve glede kakovosti kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa za fotovoltaično steklo.
Shao Weihua in drugi z Inštituta za celovito izkoriščanje mineralnih virov Zhengzhou pri Kitajski akademiji geoloških znanosti so objavili patent za izum: metodo za pripravo visoko čistega kremenčevega peska iz kaolinske jalovine. Postopek vključuje naslednje korake: a. Kaolinska jalovina se uporablja kot surova ruda, ki se po mešanju in čiščenju preseje, da se dobi material z granulacijo +0,6 mm; b. material z granulacijo +0,6 mm se zmelje in razvrsti, mineralni material z granulacijo 0,4 mm in 0,1 mm pa se podvrže magnetnemu ločevanju. Za pridobitev magnetnih in nemagnetnih materialov nemagnetni materiali vstopijo v postopek gravitacijskega ločevanja, kjer se dobijo lahki minerali in težki minerali z gravitacijskim ločevanjem, lahki minerali pa se ponovno mletje preseje, da se dobijo minerali z granulacijo +0,1 mm; c. Mineral z granulacijo +0,1 mm vstopi v postopek flotacije, kjer se dobi flotacijski koncentrat. Zgornja voda flotacijskega koncentrata se odstrani, nato ultrazvočno luži in preseje, da se dobi +0,1 mm grob material kot visoko čist kremenčev pesek. Metoda po izumu ne omogoča le pridobivanja visokokakovostnih izdelkov iz kremenčevega koncentrata, temveč ima tudi kratek čas obdelave, preprost postopek, nizko porabo energije in visoko kakovost pridobljenega kremenčevega koncentrata, ki lahko izpolnjuje zahteve glede kakovosti visoko čistega kremena.
Kaolinska jalovina vsebuje veliko količino kremena. Z bogatenjem, čiščenjem in globoko predelavo lahko izpolni zahteve za uporabo fotovoltaičnih ultra belih steklenih surovin. To ponuja tudi novo idejo za celovito izrabo kaolinske jalovine.
3. Pregled trga kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa za fotovoltaično steklo
Po eni strani se v drugi polovici leta 2020 proizvodne zmogljivosti, omejene zaradi širitve, ne morejo spopasti z eksplozivnim povpraševanjem v času visoke blaginje. Ponudba in povpraševanje po fotovoltaičnem steklu sta neuravnotežena, cena pa strmo narašča. Ministrstvo za industrijo in informacijsko tehnologijo je decembra 2020 na skupni poziv številnih podjetij, ki proizvajajo fotovoltaične module, izdalo dokument, v katerem je pojasnilo, da projekt valjanega fotovoltaičnega stekla morda ne bo oblikoval načrta za nadomestitev zmogljivosti. Zaradi nove politike se bo stopnja rasti proizvodnje fotovoltaičnega stekla od leta 2021 povečala. Po javno dostopnih informacijah bo zmogljivost valjanega fotovoltaičnega stekla z jasnim načrtom za proizvodnjo v letu 21/22 dosegla 22250/26590 ton/dan, z letno stopnjo rasti 68,4/48,6 %. V primeru politike in jamstev na strani povpraševanja se pričakuje, da bo fotovoltaični pesek povzročil eksplozivno rast.
Proizvodna zmogljivost industrije fotovoltaičnega stekla v obdobju 2015–2022
Po drugi strani pa lahko znatno povečanje proizvodnih zmogljivosti fotovoltaičnega stekla povzroči, da bo ponudba kremenčevega peska z nizko vsebnostjo železa presegla ponudbo, kar posledično omeji dejansko proizvodnjo fotovoltaičnega stekla. Statistični podatki kažejo, da je bila domača proizvodnja kremenčevega peska v moji državi od leta 2014 na splošno nekoliko nižja od domačega povpraševanja, ponudba in povpraševanje pa sta ostala v tesnem ravnovesju.
Hkrati so domači viri kremenovega usedlišča z nizko vsebnostjo železa v moji državi redki, saj so skoncentrirani v Heyuanu v Guangdongu, Beihaju v Guangxiju, Fengyangu v Anhuiju in Donghaiju v Jiangsuju, zato je treba veliko količino le-teh uvoziti.
Ultrabel kremenčev pesek z nizko vsebnostjo železa je v zadnjih letih ena pomembnih surovin (predstavlja približno 25 % stroškov surovine). Tudi cena se je zvišala. V preteklosti je bila dolgo časa okoli 200 juanov/tono. Po izbruhu epidemije v prvem četrtletju pred 20 leti je padla z visoke ravni in trenutno ohranja stabilno delovanje.
Leta 2020 bo skupno povpraševanje moje države po kremenčevem pesku znašalo 90,93 milijona ton, proizvodnja 87,65 milijona ton, neto uvoz pa 3,278 milijona ton. Po javno dostopnih informacijah je količina kremenčevega kamna v 100 kg staljenega stekla približno 72,2 kg. Glede na trenutni načrt širitve bi lahko povečanje zmogljivosti fotovoltaičnega stekla v letih 2021/2022 doseglo 3,23/24500 t/dan, kar pomeni, da bo letna proizvodnja, izračunana na 360-dnevno obdobje, ustrezala na novo povečanemu povpraševanju po kremenčevem pesku z nizko vsebnostjo železa v višini 836/635 milijonov ton/leto, kar pomeni, da bo novo povpraševanje po kremenčevem pesku z nizko vsebnostjo železa, ki ga je prineslo fotovoltaično steklo v letih 2021/2022, predstavljalo 9,2 %/7,0 % celotnega povpraševanja po kremenčevem pesku v letu 2020. Glede na to, da kremenčev pesek z nizko vsebnostjo železa predstavlja le del celotnega povpraševanja po kremenčevem pesku, je lahko pritisk ponudbe in povpraševanja po kremenčevem pesku z nizko vsebnostjo železa, ki ga povzročajo obsežne naložbe v proizvodne zmogljivosti fotovoltaičnega stekla, veliko večji kot pritisk na celotno industrijo kremenčevega peska.
—Članek iz Powder Network
Čas objave: 11. dec. 2021